Os poliuretanos foram descobertos e desenvolvidos por O. Bayer e a sua equipe, inicialmente em 1937 na Alemanha no “Main Scientific Laboratory” da “I.G. Farbenindustrie” e mais tarde na “Farbenfabriken Bayer”.
O poliuretano, ou simplesmente uretano, distingue-se dos outros tipos de borracha pela estrutura e pela processabilidade.
A formação do grupo uretano tem por base a reactividade do grupo isocianato, -N=C=O, com compostos que contenham átomos de hidrogênio ativo, como por exemplo, o álcool (fig.1), ou seja, os isocianatos reagem com o grupo hidroxilo para formarem as ligações em cadeia de uretano.
Os elastômeros de PU (PUR) são uma matéria prima similar a outras borrachas sintéticas sendo processados nas máquinas normalmente utilizadas na indústria de borracha. Na sua formulação podem utilizar-se vários tipos de cargas, seja para obter características especiais seja somente para diminuir o custo do produto final (ver Formulações de Poliuretano). Não é necessária a adição de antioxidantes e/ou antiozonantes, sendo conveniente o uso de um agente anti-hidrolítico para aumentar a resistência à água e ao vapor. Pode utilizar-se um plastificante quando é necessário limitar a dureza, mas a maior parte dos plastificantes é incompatível com a borracha de poliuretano. Os melhores plastificantes são à base de ester, apesar de só poderem ser utilizados em quantidades limitadas.
Como reticulante podemos utilizar diisocianato, peróxido ou enxofre, distinguindo-se em função desta escolha, três tipos de poliuretano PUR, a saber.
a) - borracha de uretano reticulável com isocianato;
b) - borracha de uretano reticulável com peróxido;
c) - borracha de uretano reticulável com enxofre.
Os pontos de reticulação são os átomos de hidrogênio ativo do grupo uretano, os grupos metileno ativos, ou as duplas ligações, que podem reagir numa vulcanização com enxofre.
A grande variedade de materiais de partida resulta numa grande variedade de graus de AU, o que obviamente resulta em diferenças no processamento, na vulcanização, e também nas propriedades dos vulcanizados.
Poliuretano reticulável com isocianato (AU-I), como por exemplo, o Urepan 600 e o Urepan 601 são poliéster com adição de isocianato e grupo hidróxilo reticulável com diisocianato. Os graus de AU são relativamente macios e apresentam viscosidades entre 14 e 25 unidades Mooney, enquanto que os graus reticuláveis com peróxidos (graus AU-P) têm viscosidades Mooney de 55. A manutenção das características durante a armazenagem é boa nos graus AU, devendo os graus AU-I ser armazenados em locais secos e frios. No que diz respeito à solubilidade devemos referir que os graus AU só podem ser dissolvidos num número muito pequeno de solventes. Só a dimetilformamida dissolve completamente os graus AU-I, enquanto que os graus AU-P também se dissolvem em cetonas e tetra-hidrofurano.
Quanto à resistência à hidrólise, os graus AU apresentam diferentes graus de resistência, estando disponíveis no mercado graus resistentes e não resistentes à hidrólise. Os graus EU são mais resistentes à hidrólise do que os graus AU.
O teor da umidade livre, calculado no composto, deve ser no mínimo de cerca de 0,5%. Esta quantidade de umidade pela qual o Rhenocure TT é consumido é levada em consideração nas quantidades recomendadas para o Rhenocure TT (ver Formulações de Poliuretano) [3]. Se a umidade existente for inferior ao nível necessário, este facto pode ser reconhecido pelo muito baixo “torque” da curva de vulcanização, juntamente com um fraco comportamento de desmoldagem, ou ainda pela excessiva “suavidade” (“softness”) dos vulcanizados que podem apresentar com frequência falhas. Este problema pode ser solucionado com a adição de 0,5 a 1,5% de água, de preferência em simultâneo com a adição de Rhenocure TT, dependendo das condições externas e dos ensaios de controlo de laboratório. Nem toda a água é absorvida, havendo uma parte que é evaporada.
A vulcanização com AU-I deve ter lugar a uma temperatura de 120 a 130°C. Com os graus AU-I, todavia, podem existir problemas de processamento e os mesmos devem ser tratados como qualquer outro composto “scorchy. A umidade, a temperatura e o tempo de vulcanização têm influência nas propriedades dos vulcanizados. Este tipo de uretano pode atingir dureza elevada, por exemplo, 98 Shore A, sem adição de qualquer carga e mantendo uma ótima elasticidade. A maior desvantagem do uso da reticulação com isocianato é a impossibilidade de manter a mistura de borracha sem ser utilizada por muito tempo sem que ela pré-vulcanize, podendo conservar-se somente por 1 a 3 dias, variando o tempo de conservação em função da composição da mistura e das condições do meio ambiente, o qual deve ser muito fresco e protegido da umidade.
Poliuretano reticulável com peróxido (AU-P), por exemplo, o Urepan 640 e o Urepan 641 necessitam para a vulcanização de um peróxido orgânico. Mesmo nestes casos aplicam-se as mesmas regras para a seleção de cargas e plastificantes que para outros tipos de borrachas. A dureza do vulcanizado pode variar de 50 a 85 Shore A, a deformação permanente é inferior a todos os outros tipos de elastômeros de poliuretano (15 a 25% após 70h a 70°C) e a tensão de rotura também é menor.
A maioria dos peróxidos comercialmente disponíveis é adequada para esta vulcanização. Podemos citar, por exemplo, o peróxido de dicumilo, o 2,5-bis-(tert.-butilperoxi)-2,5 dimetil hexano, o di-t-butil peróxido, o tert.-butilcumilperóxido e o 1,4-bis-(tert.-butilperoxi isopropil) benzeno. Estes peróxidos são muito estáveis pelo que os compostos nos quais eles são utilizados têm excelente segurança ao longo de todo o processamento. O peróxido de dicumilo e o peróxido de tert.-butilcumil conferem um cheiro característico ao vulcanizado, tendo o último vantagem para uso em vulcanizados transparentes. O 2,5-bis-(tert.-butilperoxi)-2,5 dimetil hexano e o 1,4-bis-(tert.-butil-peroxi isopropil) benzeno para além de serem peróxidos muito estáveis originam vulcanizados com muito pouco cheiro.
Para se obtiver elevados graus de reticulação, devemos adicionar coagentes especiais tais como o trialilcianurato (TAC), adquirido e usado quer na forma pura quer misturado com uma carga inerte normalmente com 70% de matéria ativa.
Poliuretano vulcanizável com enxofre contém duplas ligações na macromolécula que permitem uma vulcanização com enxofre e acelerador. Para se obtiver características ótimas é necessário usar na formulação uma carga ativa ou semi-ativa, sendo, também, adicionados em parte, plastificantes. Esta vulcanização com enxofre apresenta geralmente baixa elasticidade ao impacto (35 a 50%), limitada flexibilidade a baixa temperatura (até -25/-30 °C), elevada deformação permanente (15 a 70% após 70 horas a 70 °C), baixa resiliência ao ar quente e um maior aumento de volume (inchamento) se comparado com o poliuretano vulcanizado por outro método (reticulável com isocianato ou reticulável com peróxido).
O uso do enxofre em combinação com MBT, MBTS e um complexo clorado de MBTS é muito favorável. O estearato de zinco, que simultâneamente atua como um auxiliar de processamento é usado como um com ativador. Para vulcanizações longas, a temperatura de vulcanização não deve exceder 140 a 150 °C, não devendo usar-se na formulação óxido de zinco e ácido esteárico. O MBT e o MBTS afetam positivamente o grau de reticulação, especialmente o MBT. Todavia, no tocante ao efeito provocado sobre a curva de vulcanização, o MBT e o MBTS têm efeitos opostos: o MBT acelera-a e o MBTS retarda-a.
Poliuretanos Termoplásticos TPU:
O processamento dos TPU's é o típico do material plástico para injeção e extrusão. O produto deve ser pós-vulcanizado 10 a 20 horas em estufa a uma temperatura variável entre 90 e 110 °C para completar a reticulação. Não é necessário utilizar-se plastificante ou carga, tal como já referido para o polímero vazado. A característica termoplástica do material nota-se a alta temperatura e apresenta realmente uma melhor deformação permanente por compressão. A temperatura muito elevada acontece um amolecimento reversível e este material torna-se líquido. A gama de dureza varia de 75 a 98 Shore A.
Aplicações de poliuretano:
O poliuretano é muito utilizado sempre que é necessária uma elevada resistência ao desgaste em combinação, eventualmente, com resistência ao óleo mineral e ao ozônio.
As suas formas esponjosas têm grande aplicação como isolamento térmico de paredes e telhados.
Os produtos feitos de AU são particularmente usados na indústria automóvel e de transporte, na indústria têxtil, indústria alimentar e engenharia mecânica. As aplicações típicas são vedantes, “shock absorbing” ou “damping members”, elementos de transmissão, juntas flexíveis e elásticas, suspensões e suportes com elevada resistência ao desgaste, diafragmas e revestimentos de rolos. Nestas aplicações, as características físicas e químicas são exploradas, nomeadamente uma combinação de boa resistência ao tempo e de resistência ao inchamento em solvente, boa resistência à abrasão, elasticidade mesmo a elevadas durezas, e boas propriedades a baixa temperatura. Todavia em todas as aplicações, temos que considerar a hidrólise potencial, a limitada resistência ao calor, e o elevado preço das borrachas.
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